Equilíbrio ácido – base

Uma abordagem das reacções ácido-base, sua extensão, pH e pOH, comportamento ácido-base de soluções aquosas de sais, soluções-tampão e titulações ácido-base.

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Reacções ácido – base

Uma reacção ácido – base, segundo Brönsted – Lowry, é caracterizada pela transferência de protões entre os reagentes, tendo a espécie que os cede um comportamento ácido e a espécie que os recebe um comportamento básico.

Ionização de uma solução aquosa de ácido acético

CH3COOH (aq) + H2O (l) « CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)

Pares ácido – base conjugados

CH3COOH / CH3COO- ; H3O+ / H2O

O ião acetato, ou etanoato, é a base conjugada do ácido acético, ou etanóico.

Ionização de uma solução aquosa de amoníaco

NH3 (aq) + H2O (l) « NH4+ (aq) + OH- (aq)

Pares ácido – base conjugados

H2O / OH- ; NH4+ / NH3

O catião amónio é o ácido conjugado do amoníaco.

Os pares conjugados ácido – base traduzem o par de substâncias, primeiro a espécie ácida e depois a espécie básica, que diferem entre si de um protão.

A água é uma espécie anfotérica, ou anfiprótica, porque tanto pode apresentar comportamento básico como ácido. É este comportamento da água que justifica a sua auto – ionização, que é traduzida pela seguinte equação:

2 H2O (l) « H3O+ (aq) + OH- (aq)

Extensão das reacções de ácido – base

A extensão destas reacções é avaliada pelos valores das suas constantes de equilíbrio, que, convém recordar, só variam com a temperatura.

Para ácidos fortes, que possuem um grau de ionização muito elevado, uma vez que sofrem um processo de ionização muito extenso, que se pode considerar completo ou quase completo, não faz sentido falar de constante de equilíbrio. Como exemplos de ácidos fortes temos os ácidos monopróticos HClO4, ácido perclórico, HClO3, ácido clórico, HCl, ácido clorídrico ou HNO3, ácido nítrico.

Para ácidos fracos, como é o caso do ácido acético, cuja equação de ionização está acima indicada, a constante de equilíbrio da ionização do ácido, ou constante de acidez, representada por Ka, é dada por:

Como, geralmente, se trata de soluções diluídas, a concentração da água permanece constante no decorrer da reacção e, como tal, não aparece na expressão de Ka, estando já a sua concentração incluída no valor da própria constante de acidez.

Para bases fracas, a constante de equilíbrio, constante de ionização da base ou constante de basicidade, é representada por Kb. Para o caso da ionização do amoníaco, atrás considerada, temos:

Para a reacção de auto – ionização da água temos Kw = [H3O+] [OH-], sendo Kw o produto iónico da água, ou constante de auoto – ionização da água.

O processo de auto – ionização da água é endotérmico, o que implica que a sua constante de ionização aumenta com a temperatura.

Para duas espécies conjugadas estabelece-se a seguinte relação entre as suas constantes:

Ka x Kb = Kw.

pH e pOH

O pH é a medida da acidez de uma solução aquosa e é definido como o simétrico do logaritmo decimal da concentração de ião hidrónio: pH = -log [H3O+].

O pOH é a medida da basicidade de uma solução aquosa e é definido como o simétrico do logaritmo decimal da concentração de ião hidróxido: pOH = -log [OH-].

A relação entre pH e pOH de uma solução aquosa é dada por: pH + pOH = pKw

A 25 ºC, Kw = 1,0 x 10-14, pelo que pKw = 14.

Para cada valor de temperatura, existe uma escala de pH.

O pH, assim como a relação entre as concentrações de H3O+ e OH-, define o carácter ácido – base de uma solução aquosa.

[H3O+] = [OH-], a solução é neutra e o pH, a 25 ºC, é 7,0.

[H3O+] > [OH-], a solução é ácida e o pH, a 25 ºC, é inferior a 7,0.

[H3O+] < [OH-], a solução é básica e o pH, a 25 ºC, é superior a 7,0.

Para efectuar o cálculo do pH de uma solução é preciso conhecer a concentração de H3O+. Se a solução for a de um ácido monoprótico forte, a concentração de H3O+ na solução é aproximadamente igual à do ácido porque a reacção de ionização é praticamente completa, e o grau de ionização aproximadamente igual a 1.

Determinação, a 25 ºC, do pH de uma solução aquosa de ácido nítrico, HNO3, 5,0 x 10-2 mol dm-3

A reacção de ionização é traduzida pela equação seguinte:

HNO3 (aq) + H2O (l) ® H3O+ (aq) + NO3- (aq)

Como a ionização é completa, grau de ionização igual a 1, [H3O+]final = [HNO3]inicial, pelo que [H3O+]final = 5,0 x 10-2 mol dm-3, o que implica que pH = -log 5,0 x 10-2, isto é, pH = 1,3.

Para soluções aquosas de bases fortes, como NaOH e KOH, hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, respectivamente, a determinação da concentração de OH- é efectuada de um modo semelhante à determinação da concentração de H3O+ para ácidos fortes.

Para soluções aquosas de ácidos ou bases fracas, a concentração de H3O+ e/ou OH- vai depender da constante de equilíbrio da reacção em causa, uma vez que estas reacções de ionização não são completas.

Determinação, a 25 ºC, do pH de uma solução aquosa de ácido acético, CH3COOH, 5,0 x 10-2 mol dm-3

A reacção de ionização é traduzida pela equação seguinte:

CH3COOH (aq) + H2O (l) « H3O+ (aq) + CH3COO- (aq)

Quando se atinge o equilíbrio, para o mesmo volume, os valores das concentrações das espécies químicas são:

[CH3COOH]equilíbrio = 5,0 x 10-2 – x ; [CH3COO-]equilíbrio = x ; [H3O+] = x

desprezando a concentração de H3O+ proveniente da auto – ionização da água.

A partir do valor de Ka do ácido, à temperatura referida, pode determinar-se o valor de x e a partir deste o pH da solução.

Comparando as soluções equimolares, isto é, com igual concentração, e, para o mesmo volume, igual número de moles, de ácido nítrico e ácido acético, obtemos diferentes valores de pH, o que nos leva a concluir que o pH não depende apenas da composição quantitativa da solução, mas também da força do ácido, ou da base, em questão, ou seja, da maior ou menor capacidade de ionização, o que nos leva a diferentes valores do grau de ionização e, consequentemente, a falar de reacções com diferentes extensões.

Comportamento ácido – base de soluções aquosas de sais

Um sal é um composto iónico que se pode obter numa reacção ácido – base. Os sais sofrem, em maior ou menor extensão, dissociação em água podendo, um ou ambos os iões formados na dissociação, reagir com a água, afectando o pH da solução. A esta reacção do(os) ião(ões), provenientes do sal, com a água dá-se o nome de hidrólise salina.

Da dissolução de um sal, em que apenas um dos iões se hidrolisa, pode resultar:

Quando os dois provenientes do sal se hidrolisam é necessário ter em conta, para além das concentrações dos dois iões, os valores de Ka da partícula ácida e Kb da partícula básica, pois, para a mesma concentração do catião e do anião, o carácter da solução será ácido, se Ka > Kb, básico, se Ka < Kb, e neutro, se Ka = Kb.

Soluções – tampão

São todas as soluções em que, por adição de pequenas quantidades de ácido ou base, não há variação do pH.

Soluções fortemente ácidas ou fortemente básicas comportam-se como soluções – tampão, porque a adição de pequenas quantidades de ácido ou base, face à grande quantidade de iões H3O+ ou OH- existentes na solução, não afecta o valor do pH.

Apresentam também comportamento – tampão as soluções ácido fraco e sal respectivo ou base fraca e sal respectivo, isto é, sal que contém a partícula conjugada do ácido fraco ou da base fraca.

Exemplo: Solução aquosas, de HCN, 0,10 mol dm-3, e NaCN, 0,10 mol dm-3. Esta solução tem capacidade de reagir quer com base quer com ácido adicionados, pois contém iões H3O+, provenientes do ácido, e iões OH-, provenientes do sal básico.

Titulações ácido – base

Uma titulação é uma técnica de análise quantitativa, na qual se faz reagir completamente um dado volume de solução que se pretende analisar quantitativamente com um dado volume bem definido de uma solução de concentração conhecida. No caso de uma titulação ácido – base, um dos reagentes é uma solução ácida e o outro uma solução básica, ocorrendo no seu decorrer uma variação do pH do titulado.

Para efectuar uma titulação ácido – base efectua-se uma montagem, com recurso a um método instrumental, a utilização de um medidor de pH, ou de substâncias com comportamento ácido – base e cuja cor varia com o pH da solução, os indicadores ácido – base.

Podemos considerar os seguintes casos de titulação ácido – base:

Ácido forte – base forte

Ácido forte – base fraca

Ácido fraco – base forte

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