Constantes de equilíbrio para sistemas homogéneos e heterogéneos

Abordamos a caracterização qualitativa do estado de equilíbrio químico, o conceito de constante de equilíbrio e os factores que o afectam.

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Caracterização qualitativa do estado de equilíbrio

Os sistemas homogéneos são caracterizados como tendo uma única fase. No caso das reacções, todas as espécies intervenientes apresentam o mesmo estado físico, como por exemplo:

H2 (g) + I2 (g) « 2 HI (g) (sistema em equilíbrio)

Os sistemas heterogéneos são caracterizados por apresentarem duas ou mais fases distintas, como por exemplo:

CaCO3 (s) « CaO (s) + CO2 (g) (sistema em equilíbrio)

Por convenção o sentido directo é o da esquerda para a direita e o sentido inverso é o da direita para a esquerda.

O equilíbrio químico ocorre sempre que, numa reacção reversível, reacção que ocorre nos dois sentidos, a velocidade da reacção directa é igual à velocidade da reacção inversa, sendo o equilíbrio atingido espontaneamente. Num sistema em equilíbrio não faz sentido falar em reagentes e produtos, uma vez que os reagentes num dos sentidos são os produtos de reacção no outro sentido e vice-versa.

Representação gráfica da variação da velocidade das reacções em função do tempo

O equilíbrio químico é um processo dinâmico, apesar de a nível macroscópico a reacção parecer já ter terminado. Esta dinâmica de equilíbrio deve-se ao facto da quantidade que se forma de uma dada espécie ser igual à quantidade dessa mesma espécie que se gasta na reacção inversa. Assim sendo, as concentrações de todas as espécies presentes permanecem constantes ao longo do tempo e a reacção não termina, a não ser que se provoque uma determinada perturbação no sistema em equilíbrio, reagindo o sistema em conformidade.

Representação gráfica da variação das concentrações das espécies ao longo do tempo

Constantes de equilíbrio

Para uma mesma reacção existem uma infinidade de estados de equilíbrio, os quais dependem, das concentrações iniciais das espécies químicas presentes. No entanto, para a mesma temperatura, existe uma relação quantitativa comum aos inúmeros estados de equilíbrio, relação essa denominada por constante de equilíbrio, K.

Para qualquer sistema homogéneo em fase gasosa temos:

aA (g) + bB ( g ) « cC (g) + dD (g)

Para a reacção inversa, a constante de equilíbrio, K-1,será dada por:

sendo o valor de K-1 = 1/K.

A constante de equilíbrio, quando expressa em função das concentrações, também pode ser representada por Kc.

Para equilíbrios em fase gasosa, também se pode caracterizar a constante de equilíbrio em função das pressões dos gases e, neste caso, pode representar-se por Kp, tal que:

em que a, b, c e d são coeficientes estequiométricos.

A relação entre Kp e Kc pode ser estabelecida com base na equação dos gases ideais:

Para sistemas heterogéneos, em que existam espécies no estado sólido, a constante de equilíbrio não inclui os sólidos, porque a concentração destes permanece constante no decorrer da reacção, como por exemplo:

3 Fe (s) + 4 H2O (g) « Fe3O4 (s) + 4 H2 (g)

A constante de equilíbrio, que é uma grandeza adimensional, permite avaliar a extensão de uma dada reacção. Para reacções com idênticas expressões de constante de equilíbrio, quanto maior for o valor da constante, mais extensa é a reacção, porque maior é a quantidade de produto formado relativamente a uma dada quantidade de reagente.

As constantes de equilíbrio, que assumem sempre valores positivos, podem ser superiores, iguais ou inferiores à unidade. Uma constante de equilíbrio superior à unidade significa que a reacção é mais extensa no sentido directo. Se é inferior à unidade significa que a reacção inversa é a mais extensa. Se a constante for igual à unidade, ambas as reacções, directa e inversa, ocorrem com a mesma extensão.

Para saber se um dado sistema reversível se encontra ou não em equilíbrio, utiliza-se uma relação semelhante à da constante de equilíbrio, quociente de reacção, Q, que traduz a composição das espécies num determinado instante, indicando o sentido de evolução do sistema, por comparação com o valor da constante de equilíbrio, até atingir nova posição de equilíbrio.

Se Q > K, o sistema evolui, espontaneamente, no sentido da formação dos reagentes, isto é, no sentido inverso.

Se Q < K, o sistema evolui, espontaneamente, no sentido da formação dos produtos, isto é, no sentido directo.

Se Q = K, o sistema está em equilíbrio.

Factores que afectam o equilíbrio químico

A pressão só afecta os sistemas contendo espécies gasosas e só a temperatura altera o valor da constante de equilíbrio.

A explicação qualitativa do modo como estes factores afectam o estado de equilíbrio de um sistema baseia-se no Princípio de Le Chatelier.

Estudo do sistema 2 SO2 (g) + O2 (g) « 2 SO3 (g) (reacção exotérmica no sentido directo)

Aumentando a temperatura do sistema, este reage no sentido de contrariar esse aumento, isto é, reage, no sentido de produzir um abaixamento de temperatura, consumindo calor, no sentido inverso. Neste caso, dado que há um aumento da concentração dos reagentes e uma diminuição da concentração dos produtos, a constante de equilíbrio diminui por aumento de temperatura.

Diminuindo a temperatura do sistema, este reage, no sentido de aumentar a temperatura, libertando calor, no sentido directo. Neste caso a constante de equilíbrio aumenta, porque diminui a concentração dos reagentes e aumenta a concentração dos produtos de reacção.

Diminuindo a concentração de SO3 no sistema, o sistema evolui no sentido de contrariar essa perturbação, isto é, reage no sentido de produzir SO3, ou seja, no sentido directo.

Aumentando a concentração de O2 no sistema, este reage no sentido de contrariar esta adição, isto é, reage no sentido de consumir O2, ou seja, no sentido directo.

Diminuição da pressão do sistema, que pode ser provocada por um aumento do volume do sistema, faz com que o sistema reaja no sentido de formar maior número de moles gasosas, uma vez que a um aumento de volume, para a mesma concentração, corresponde um menor número de moles, ou seja, o sistema reage no sentido inverso.

As conclusões que se podem tirar acerca do modo como os factores concentração, pressão e volume alteram o sistema em equilíbrio, podem também ser obtidas quantitativamente a partir da relação entre os valores do quociente da reacção e da constante de equilíbrio, para o instante da alteração, como está referido atrás.

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